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近日，南昌大學(xué)湯淵源教授在熊仁根教授提出的“托氟效應(yīng)”理論的指導(dǎo)下，與江蘇科技大學(xué)陳立莊教授合作，在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型鐵電體領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。通過(guò)精準(zhǔn)修飾有機(jī)陽(yáng)離子，成功地合成了新型非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABX3（A、B為陽(yáng)離子，X為陰離子）鐵電體[(CH3)3NCH2F]ZnCl3，這是首例ABX3鋅鹵鹽鐵電體。相關(guān)成果以“Precise Molecular Design Toward Organic?Inorganic Zinc ChlorideABX3 Ferroelectrics”為題發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）期刊。

(a) ABX3化合物的三種結(jié)構(gòu)，其中鈣鈦礦型和硅酸鹽型沒(méi)有自發(fā)極化;

(b) [(CH3)3NCH2F]ZnCl3晶體結(jié)構(gòu)；(c) 電滯回線；(d) 薄膜樣品的疇結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦型ABX3有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料擁有豐富的性能，比如鐵電性、壓電性、光致發(fā)光、鐵磁性等。其中，鐵電性作為一種重要的物理性質(zhì)，在非揮發(fā)性存儲(chǔ)器、電容器、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。除了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，ABX3型化合物也可以結(jié)晶在其他結(jié)構(gòu)里。比如無(wú)機(jī)的ABX3化合物可以結(jié)晶成輝礦石結(jié)構(gòu)、剛玉結(jié)構(gòu)、六方錳礦結(jié)構(gòu)等。相應(yīng)地，有小部分有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化ABX3型化合物可以結(jié)晶成由BX3五面體或四面體構(gòu)成的非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。但是，在這些非鈣鈦礦型的ABX3化合物中卻很少有鐵電性的報(bào)道。這主要是由于對(duì)鐵電體結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系認(rèn)識(shí)不夠所導(dǎo)致的。因此，深入探究鐵電體的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)于精準(zhǔn)設(shè)計(jì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型鐵電體具有重要意義。

根據(jù)諾埃曼原則，鐵電體必定屬于10個(gè)極性點(diǎn)群。因此，在晶體中引入極性分子或是極性無(wú)機(jī)骨架將會(huì)是設(shè)計(jì)鐵電體一個(gè)非常有效的策略。團(tuán)隊(duì)基于前期工作的系統(tǒng)篩選，鎖定了擁有極性結(jié)構(gòu)的[(CH3)4N]ZnCl3。它的晶體結(jié)構(gòu)中，所有ZnCl4四面體沿著同一個(gè)方向以共角的方式排列，形成極性的[ZnCl3]-n鏈。這與一維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和硅酸鹽結(jié)構(gòu)不同，在這兩種結(jié)構(gòu)中偶極子被相互抵消。然而進(jìn)一步的表征表明，[(CH3)4N]ZnCl3沒(méi)有相變，且不具鐵電性。另一個(gè)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鐵電體的策略是“托氟效應(yīng)”理論，用電負(fù)性最強(qiáng)的F原子取代分子中的H原子，可以改變分子中原子間的相互作用，進(jìn)而引入鐵電性。受該理論的啟發(fā)，研究者對(duì)[(CH3)4N]ZnCl3進(jìn)一步修飾，用電負(fù)性較強(qiáng)的鹵素原子F、Cl、Br、I來(lái)取代準(zhǔn)球形有機(jī)陽(yáng)離子[(CH3)4N]+上的H原子，獲得了4例非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ABX3型化合物。其中，[(CH3)3NCH2F]ZnCl3被證明具有鐵電性。對(duì)于[(CH3)3NCH2X]ZnCl3 (X = Cl, Br, I)，沒(méi)有可靠的證據(jù)顯示他們具有鐵電性。[(CH3)3NCH2F]+陽(yáng)離子中電負(fù)性更強(qiáng)的F原子影響了[ZnCl3]n-鏈中的Cl原子，形成相對(duì)較強(qiáng)的F…Cl作用，這種鹵-鹵鍵連接了陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)鏈。這樣，陽(yáng)離子的翻轉(zhuǎn)將會(huì)帶動(dòng)極性陰離子鏈的翻轉(zhuǎn)，使得體系在兩種極化狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換的能量降低，所以[(CH3)3NCH2F]ZnCl3具有在外電場(chǎng)作用下可翻轉(zhuǎn)的自發(fā)極化，即鐵電性。相比于F原子，Cl、Br、I原子的電負(fù)性較弱，這種鹵-鹵作用在[(CH3)3NCH2X]ZnCl3 (X = Cl, Br, I)中不足以誘導(dǎo)出鐵電性。這項(xiàng)研究為精準(zhǔn)設(shè)計(jì)新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鐵電體提出了新的思路。

編   輯：李欣蕾

責(zé)任編輯：馬文軍